Прорыв в сертифицированной эффективности 26,2% в крупноформатных полностью перовскитных тандемных модулях: туннельный рекомбинационный переход на основе нанокристаллов In₂O₃

Введение

Полностью перовскитные тандемные солнечные модули широко считаются сильным кандидатом для фотоэлектрической технологии следующего поколения благодаря высокой эффективности и потенциалу низкой стоимости. Однако крупномасштабная коммерциализация серьезно сдерживалась. В то время как малые устройства уже превысили 30% эффективности, крупноформатные модули (≥20 см²) долгое время оставались на уровне около 24,5%. Основными виновниками являются сильное паразитное поглощение в ближней инфракрасной области и термическая нестабильность интерфейса структуры Au/PEDOT:PSS в традиционных туннельных рекомбинационных переходах (TRJ) на основе золота, а также ухудшенный перенос заряда в пленках перовскита Pb-Sn большой площади, вызванный неравномерной кристаллизацией при нанесении ракелем.

В данном исследовании разрабатывается растворный TRJ на основе поверхностно-модифицированных нанокристаллов In₂O₃. Путем настройки морфологии нанокристаллов и химии поверхности команда достигла высокой оптической прозрачности, гладких интерфейсов и идеального выравнивания энергетических уровней. Одновременно в прекурсор перовскита Pb-Sn были введены добавки фосфоновой кислоты для улучшения электронного контакта с рекомбинационным слоем In₂O₃, усиления экстракции дырок и настройки кинетики кристаллизации для снятия остаточных напряжений в крупноформатных пленках. Эта комбинированная стратегия одновременно повышает эффективность рекомбинации носителей на переходе, экстракцию заряда и однородность крупноформатных пленок, в конечном итоге обеспечивая сертифицированную JET эффективность 26,2% на площади апертуры 65 см² (VOC = 2,182 В, FF = 77,4%, JSC = 15,6 мА см⁻²) — ключевой этап на пути к масштабированию всех перовскитных тандемных фотоэлектрических устройств.

Дизайн и преимущества нового TRJ

Работа предлагает растворную альтернативу: новый TRJ (Тип III), построенный из поверхностно-модифицированных нанокристаллов оксида индия (In₂O₃ NCs). Он систематически сравнивается с традиционной структурой Au/PEDOT:PSS Тип I и структурой Тип II на основе коммерческих нанокристаллов ITO.

Структура и характеристики интерфейса

Самостоятельно синтезированные In₂O₃ NCs имеют гораздо меньший размер частиц, чем коммерческие ITO NCs, образуя более гладкий скрытый интерфейс и эффективно снижая плотность контактных дефектов. Электрические тесты показывают, что структура Тип III демонстрирует идеальное омическое контактное поведение без барьера переноса заряда.

Оптическая и термическая стабильность

Оптическая характеризация показывает, что PEDOT:PSS в Типе I вызывает серьезные паразитные потери поглощения, тогда как пленка In₂O₃ NC является высокооптически прозрачной. При ускоренном термическом старении при 85°C эффективность модуля Типа I упала ниже половины начального значения в течение 50 часов, в то время как модули на основе NC Типа II и Типа III сохранили около 75% начальной эффективности после 200 часов. На подложке 10×10 см² пленки NC, нанесенные методом лезвия, показали гораздо более однородное оптическое поглощение, чем тонкие термически напыленные пленки Au, что полностью демонстрирует преимущество растворных нанокристаллов в масштабируемом производстве.

Оптимизация изготовления крупноформатных перовскитных пленок

После устранения оптических потерь и нестабильности TRJ следующей технической преградой стало равномерное изготовление крупноформатных пленок перовскита Pb-Sn. Обычные растворители DMF/DMSO имеют высокие температуры кипения и медленную летучесть, поэтому их кинетика нуклеации отстает при высокоскоростном нанесении лезвием, что затрудняет формирование однородных пленок на больших подложках.

Для решения этой проблемы команда разработала бинарную систему растворителей на основе 2-метоксиэтанола (2-Me) и тетрагидрофурана (THF). Благодаря низкой температуре кипения и высокому давлению пара эта система быстро достигает критического пересыщения и значительно ускоряет нуклеацию. С ее использованием скорость нанесения Pb-Sn перовскита методом ракеля была увеличена с 5 мм/с в традиционной системе DMF до 30 мм/с, что обеспечило высокую однородность интенсивности фотолюминесценции (PL) и отличную воспроизводимость устройств на подложках 10×10 см² и больше. Это позволило успешно решить проблему кинетики кристаллизации при нанесении на большие площади и достичь предварительной эффективности 17,5% на апертурной площади 65 см².

Инженерия поверхностных лигандов и согласование энергетических уровней

После удаления PEDOT:PSS оптические потери снизились, но напряжение холостого хода (VOC) и фактор заполнения (FF) уменьшились, что объясняется увеличением межфазных транспортных барьеров и безызлучательной рекомбинацией между перовскитом и слоем NC. Для решения этой проблемы в исследовании была реализована двойная синергетическая стратегия оптимизации:

Инженерия поверхностных лигандов для настройки энергетических уровней

С помощью лигандного обмена MMES и MMPA использовались для модификации поверхности NC In₂O₃. УФ-фотоэлектронная спектроскопия (UPS) показала, что NC In₂O₃, модифицированные MMPA, достигают благоприятного изгиба зон на границе с целевой перовскитной пленкой (изгиб вверх около 50 мэВ), что значительно способствует экстракции дырок, тогда как модификация OAm или MMES вызывала изгиб вниз и транспортный барьер. Тесты с ограничением тока пространственным зарядом (SCLC) исключили влияние лигандов на подвижность, подтвердив, что улучшение производительности в основном связано с оптимизированным согласованием энергетических уровней.

Объемное легирование дырочно-селективным материалом на основе фосфоновой кислоты (HSM)

Команда легировала HSM на основе фосфоновых кислот, такие как MeO-2PACz, непосредственно в прекурсор Pb-Sn перовскита (оптимизировано до 0,2 мол.%), а не ограничивалась модификацией интерфейса. Эта стратегия объемного легирования позволяет избежать проблемы неравномерного покрытия SAM на больших площадях. UPS показала, что после легирования HSM работа выхода перовскита сместилась с 5,04 эВ до 4,81 эВ, максимум валентной зоны поднялся, а n-тип ослабился, что лучше соответствует энергетическим уровням NC In₂O₃. Полученный однослойный Pb-Sn элемент без HTL достиг эффективности 23%, а устройство, нанесенное ракелем с использованием NC In₂O₃-MMPA в качестве дырочно-транспортного слоя (HTL), показало эффективность 24,0% при обратном сканировании с JSC до 33,8 мА см⁻².

Множественные роли HSM в перовскитной пленке

Роль HSM выходит далеко за рамки переноса заряда — он глубоко влияет на кристаллизацию пленки и пассивацию дефектов:

Контроль кристаллизации и подавление дефектов

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) показала, что после легирования HSM дендритные примеси, ранее пересекающие границы зерен в пленке Pb-Sn, исчезли, размер зерен заметно увеличился, а границы зерен приобрели «сплавленный» вид. GIWAXS и XRD подтвердили, что HSM эффективно подавляет образование примесной фазы PbI₂. Жидкофазная ¹H ЯМР дополнительно показала, что HSM за счет преимущественного депротонирования потребляет свободные кислотные фосфоновые группы, предотвращая тем самым их кислотное депротонирование катионов FA⁺ и стабилизируя химию прекурсора.

Улучшенная динамика носителей

Спектроскопия переходного поглощения (TAS) показала, что дефектно-ассистированная безызлучательная рекомбинация была заметно подавлена после легирования HSM. Интенсивность стационарной фотолюминесценции резко возросла, среднее время жизни фотолюминесценции увеличилось с 1042 нс до 1889 нс, с особенно сильной пассивацией на нижнем интерфейсе, что эффективно снижает захват заряда на погребенном интерфейсе. Спектроскопия OPTP показала, что подвижность носителей в целевой пленке выросла с 20 см² В⁻¹ с⁻¹ до 36 см² В⁻¹ с⁻¹, а длина диффузии увеличилась с 2,65 мкм до 4,78 мкм, что подтверждает всестороннее улучшение качества объемной пленки.

Производительность и стабильность крупноформатного модуля

Основываясь на этих синергетических стратегиях, команда изготовила полностью перовскитный тандемный модуль с апертурной площадью 65 см² (14 субэлементов, соединенных последовательно). Эталонный модуль с TRJ типа III (In₂O₃-MMPA) достиг лабораторной эффективности 26,6% (обратное сканирование), с VOC 30,4 В, JSC 1,12 мА см⁻² и FF 78,2%. Его сертифицированная JET стабилизированная эффективность достигла 26,2%, что явно превосходит контрольный модуль с обычным TRJ типа I (24,8%). После оптимизации мертвой зоны геометрический фактор заполнения достиг 96,5%, что дало эквивалентную эффективность активной области до 27,6%. Пространственное картирование EQE показало, что на 16 различных позициях интегральные плотности тока верхнего и нижнего субэлементов составили в среднем 16,3 и 16,2 мА см⁻² соответственно — что хорошо согласуется с результатами J-V и оба преодолевают ранее сообщенное узкое место модуля с током менее 15 мА см⁻².

С точки зрения надежности, в соответствии со стандартом IEC 61215:2021, инкапсулированный модуль типа III достиг времени жизни T90 (сохранение 90% начальной эффективности) 771 час при непрерывном отслеживании точки максимальной мощности (MPP) под 1 солнце, и сохранил 82,5% эффективности после 1000 часов. В жестком тесте на влажное тепло 85°C/85% отн. влажности (ISOS-D-3) модуль типа III достиг среднего времени жизни T84 1000 часов, в то время как модуль типа I уже упал ниже 40% эффективности; в тесте на термоциклирование от -40°C до 85°C (ISOS-T-3) модуль типа III сохранил 93% начальной эффективности после 200 циклов. Все ускоренные испытания на старение подтвердили, что выдающаяся стабильность типа III обусловлена полным устранением факторов нестабильности, вызванных PEDOT:PSS.

Благодаря рекомбинационным переходам на основе нанокристаллов In₂O₃ с модифицированной поверхностью и синергетическому объемному/межфазному инжинирингу HSM, в этой работе успешно достигнута сертифицированная эффективность 26,2% для полностью перовскитного тандемного солнечного модуля на апертурной площади 65 см², что обеспечило комплексные прорывы в размере модуля, эффективности и эксплуатационной стабильности. Работа убедительно демонстрирует потенциал коммерциализации полностью перовскитной тандемной фотоэлектрической технологии. В перспективе, увеличение площади модуля до более 800 см² потребует синергетической оптимизации процессов осаждения, таких как щелевое покрытие, совместно с методами, такими как вакуумно-ассистированная кристаллизация, для обеспечения высококачественного и однородного изготовления крупноформатных широкозонных и узкозонных субэлементов.

Справочное и испытательное оборудование

Композитный тестер MPPT для перовскитных элементов с использованием LED-солнечного симулятора класса A+AA+ в качестве источника старения обеспечивает надежную поддержку исследований перовскитных солнечных элементов благодаря передовым технологиям и многофункциональному дизайну. Такие приборы в основном используются для тестирования стабильности готовых перовскитных однопереходных и тандемных элементов. Поскольку выходные характеристики перовскитных элементов легко подвержены влиянию факторов окружающей среды, таких как свет и температура, точка максимальной мощности часто колеблется. Контроллер MPPT отслеживает и фиксирует точку максимальной мощности в реальном времени, обеспечивая работу системы с оптимальной выходной мощностью.

Ссылка: Рекомбинация на основе нанокристаллов для полностью перовскитных тандемных солнечных модулей

Мнение Ooitech

Ooitech считает: рекомбинационные переходы на основе нанокристаллов In₂O₃ с модифицированной поверхностью в сочетании с объемным/межфазным инжинирингом HSM позволили довести крупноформатные полностью перовскитные тандемные модули до сертифицированной эффективности 26,2%, что приближает эту технологию к коммерциализации.