Введение

Монокристаллические N-типа TOPCon солнечные элементы стали одной из самых перспективных высокоэффективных технологий в фотоэлектрической промышленности. Их производство включает длинную цепочку тщательно контролируемых этапов, включая текстурирование, борную диффузию, лазерное SE, отжиг, щелочную полировку, PE-poly, отжиг, очистку RCA, нанесение покрытий, металлизацию и финальное тестирование и сортировку. В этой статье мы проходим каждый основной этап процесса и объясняем, почему он важен.

1. Текстурирование (TEX)

Цель текстурирования

Цель текстурирования — удалить слой механических повреждений на поверхности пластины и сформировать текстурированную поверхность в виде пирамид, которая увеличивает поглощение света. За счет снижения отражательной способности поверхности улучшается ток короткого замыкания (Isc), что в конечном итоге повышает эффективность фотоэлектрического преобразования элемента.

Влажное травление является основным процессом текстурирования на сегодняшний день. Ионы металлов, слои повреждений и другие загрязнения на поверхности пластины действуют как центры рекомбинации. Поскольку разделенные электроны и дырки должны пройти через поверхность пластины и быть собраны на ней, эти центры рекомбинации снижают время жизни неосновных носителей, вызывая рекомбинацию носителей до того, как они могут быть выведены в виде внешнего тока. Оксидные слои на поверхности и органические загрязнения также влияют на качество осаждения и пассивации слоев AlOx и SiNx, поэтому тщательная очистка поверхности имеет решающее значение и напрямую влияет на эффективность элемента.

Принцип реакции

Текстурирование основано на свойстве анизотропного травления кристаллического кремния, при котором низкоконцентрированная щелочь и добавки травят разные кристаллографические ориентации с разной скоростью. Скорость травления на плоскостях (110) и (100) значительно выше, чем на плоскости (111). После определенного времени травления на поверхности монокристаллической пластины остаются четыре «пирамидальные» структуры, состоящие из плоскостей (111).

Атомное расположение различается на разных кристаллографических плоскостях, что приводит к разной скорости травления:

• Плоскость (100): относительно рыхлое расположение атомов с большим количеством открытых химических связей, что дает самую высокую скорость травления.

• Плоскость (110): плотность атомов между (100) и (111), скорость травления выше, но немного ниже, чем у (100).

• Плоскость (111): наиболее плотно упакованное расположение атомов, химические связи трудно атаковать, что дает самую низкую скорость травления.

Роль добавок для текстурирования

Добавки снижают поверхностное натяжение кремния, способствуют выделению пузырьков водорода, образующихся в ходе реакции, и делают пирамиды более однородными. Они улучшают смачивание поверхности пластины реакционным раствором, ослабляют травящую способность раствора NaOH, увеличивают количество центров зарождения и плотность зародышей, способствуя образованию большого количества мелких пирамид. В целом, свойства добавки оказывают наиболее прямое влияние на текстурированную пирамидальную поверхность.

Технологический процесс

Последовательность текстурирования обычно включает: предварительную очистку с помощью NaOH и H2O2 (с ультразвуковой очисткой при 60°C, затем промывка чистой водой) для удаления органики, металлических примесей и повреждений от резки; щелочное текстурирование с использованием примерно 0,6% NaOH и 0,4% добавки при 82°C в течение 420 секунд для формирования пирамидальной текстуры; последующую очистку для удаления остатков органики; кислотную очистку с использованием разбавленной кислоты (3,15% HCl + 7,1% HF) для нейтрализации остатков щелочи и удаления оксидного слоя; медленное вытягивание для предварительного обезвоживания с удалением водной пленки за счет поверхностного натяжения; и, наконец, сушку горячим воздухом при 90°C.

2. Борная диффузия (B Diff)

Цель

При высокой температуре атомы бора диффундируют в поверхность пластины N-типа, образуя PN-переход. Встроенное поле PN-перехода разделяет фотогенерированные носители для вывода тока во внешнюю цепь. Пластины P-типа с высокой концентрацией дырок используют легирование фосфором для формирования перехода; пластины N-типа с высокой концентрацией электронов используют легирование бором.

Принцип процесса

Трихлорид бора (BCl3) проходит через кварцевую трубку при 800-900°C и реагирует с кислородом с образованием B2O3, который осаждается на поверхности пластины с азотом-носителем и реагирует с Si, генерируя атомы бора, образуя слой боросиликатного стекла (BSG). Затем атомы бора диффундируют в пластину, формируя PN-переход. BCl3 — бесцветная дымящая жидкость или газ с плотностью 1,35 кг/м3, температурой плавления -107,3°C и температурой кипения 12,5°C. Он негорюч, раздражающ и имеет резкий запах, разлагается в воде с образованием хлористого водорода и борной кислоты со значительным выделением тепла. Промежуточный продукт B2O3 с температурой плавления 450°C и температурой кипения 1860°C остается жидким на протяжении всего процесса и сильно корродирует кварцевые компоненты.

Борная диффузия сложнее фосфорной, поэтому маршрут TOPCon предъявляет более высокие требования к оборудованию, включая более высокую равномерность, более высокие температуры диффузии (обычно выше 1000°C) и более длительное время диффузии (формирование пленки часто занимает до 240 минут), что увеличивает стоимость оборудования и производства на этапе формирования перехода.

Технологический процесс

Диффузия осуществляется двумя способами. Предварительное осаждение (этап осаждения BSG) использует более низкую температуру и поддерживает пластину в насыщенной примесями атмосфере, поэтому концентрация примесей на поверхности остается постоянной; это называется диффузией с постоянным поверхностным источником. Перераспределительная диффузия выталкивает бор из BSG в пластину при более высокой температуре в атмосфере, богатой кислородом, без внешних примесей; здесь поверхностная концентрация изменяется со временем, что называется диффузией с ограниченным поверхностным источником, с гауссовым распределением примесей.

Типичные этапы процесса: откачка до низкого давления; нагрев до температуры диффузии (800-900°C); выдержка температуры при дальнейшем снижении давления; проверка на утечки при низком давлении; предварительное окисление для формирования слоя SiO2 толщиной 1 нм, замедляющего следующий этап диффузии и делающего борную диффузию более равномерной; диффузия/осаждение путем введения источника бора для активного предварительного осаждения и пассивного загонки; дальнейший нагрев выше 900°C для увеличения скорости и глубины диффузии; пост-окисление для формирования слоя SiO2 толщиной более 100 нм для контроля содержания бора, углубления перехода, формирования защитного слоя и геттерирования примесей подложки; охлаждение до безопасной температуры открытия трубки; и сброс вакуума с помощью N2 для восстановления атмосферного давления.

3. Удаление BSG и щелочное травление

Удаление BSG

После диффузии бора на тыльной стороне и краях пластины образуется толстый слой BSG (оксид толщиной 40-100 нм). Этот слой боросиликатного стекла отрицательно влияет на последующие процессы и может вызвать утечку PN-перехода, поэтому после легирования требуется химическое травление и очистка. Перед щелочным травлением выполняется односторонняя обработка HF в линии для удаления BSG с тыла и краев, при этом BSG на лицевой стороне сохраняется в качестве маски во время щелочного травления для защиты лицевой структуры.

Пластина сначала поступает в оборудование для очистки HF в линии, где примерно 60% HF растворяет тыльный BSG в растворе, в то время как водяная пленка защищает лицевой BSG, затем следует промывка чистой водой в течение примерно 0,5 минут. Последовательность включает: нанесение водяной пленки с использованием гидрофильности SiO2 для защиты лицевого BSG; травление HF тыльного и краевого BSG; шаг водяного пистолета для обновления возможно загрязненной водяной пленки; промывку водой для удаления остаточного HF; кислотную очистку для удаления остаточных ионов примесей; и сушку лицевой водяной пленки.

Щелочное травление

Цель щелочного травления — удалить PN-переход на тыльной стороне и краях для предотвращения утечек, а также создать однородную, чистую тыльную морфологию для подготовки к тыльной пассивации.

Существует два основных подхода. Вторичное текстурирование по принципу аналогично первому текстурированию, но добавка должна снижать скорость реакции между BSG и щелочью. Щелочная полировка использует высококонцентрированную щелочь и добавки для ускорения реакции щелочи с кремнием, ослабления анизотропного характера травления и формирования высокоотражающей полированной морфологии. Добавка для щелочного травления защищает лицевой BSG, снижает скорость его реакции со щелочью для предотвращения перетравливания, сохраняет BSG в качестве маски для последующих этапов, снижает поверхностное натяжение для выделения пузырьков водорода, улучшает смачивание и увеличивает плотность зародышеобразования.

4. Осаждение и нанесение покрытия

На этом этапе осаждаются туннельный оксид (TOX), слой поли-Si и маска. Осаждение в основном происходит в вакуумной газовой фазе и может быть разделено на физическое осаждение из паровой фазы (PVD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и атомно-слоевое осаждение (ALD). PVD испаряет источник материала в атомы, молекулы или ионы и осаждает их на подложку при низком давлении; CVD создает отложения за счет химических реакций на подложке; а ALD осаждает материал слой за слоем в виде отдельных атомных слоев.

Слой туннельного оксида (TOX)

Слой туннельного оксида основан на эффекте квантового туннелирования и использует сверхтонкий оксид (обычно 1-2 нм) в качестве барьера. Между кремниевой подложкой n-типа и легированным слоем поли-Si он обеспечивает селективный перенос носителей: электроны (основные носители) туннелируют через оксид в слой поли-Si, в то время как дырки (неосновные носители) сталкиваются с более высоким барьером (около 4,5-4,8 эВ) и блокируются. Он также создает изгиб зон и полевую пассивацию, где разность работ выхода между легированным поли-Si и подложкой изгибает энергетические зоны на границе раздела и формирует электростатическое поле, которое увеличивает количество основных носителей и отталкивает неосновные, дополнительно снижая рекомбинацию на границе раздела.

Оксид может быть получен термическим окислением (совместимым с LPCVD) или с помощью PECVD, PEALD и термического окисления (совместимым с PECVD). С точки зрения плотности пленки, PEALD обеспечивает наилучшую пассивацию, но при более высоких затратах на оборудование, в то время как термическое окисление и PECVD предлагают лучшую экономику. ALD обычно дает около 0,7 нм, термическое окисление - около 1,3 нм, а туннельный механизм обычно достигается при толщине менее 1,6 нм. LPCVD является более зрелым, с преимуществами, такими как простота управления и высокое качество пленки, но имеет тенденцию к образованию обернутого легированного слоя поли-Si на переднем крае, который необходимо удалять, и медленную скорость осаждения. PECVD поли-Si - это более новая технология с более быстрым осаждением, легированием in-situ и меньшим обертыванием, но ее зрелость все еще требует улучшения, и она может страдать от пыли, высокого содержания водорода и образования пузырьков при высокотемпературном отжиге.

Слой поли-Si

Поликристаллический кремний (поли-Si) состоит из бесчисленных крошечных зерен кремния, размеры которых обычно составляют от десятков до сотен нанометров, с границами зерен между ними. Слой поли-Si обычно легируется фосфором для образования высоколегированного поли-Si n-типа, что улучшает проводимость, обеспечивает селективный перенос носителей и формирует хороший омический контакт с подложкой.

Процесс получения поли-Si включает осаждение и легирование. Осаждение в основном проводится с помощью LPCVD или PECVD с толщиной около 100-150 нм; аморфная пленка изменяет кристалличность при отжиге, переходя из микрокристаллической-аморфной смешанной фазы в поликристаллическую и активируя пассивацию. Для легирования LPCVD обычно сначала осаждает собственный слой поли-Si, а затем завершает легирование фосфором с помощью диффузионной печи или ионной имплантации (ex-situ легирование), так как легирование во время медленного осаждения LPCVD еще больше замедлило бы его. PECVD имеет более высокую эффективность пленки и может завершить легирование фосфором во время нанесения покрытия (in-situ легирование). LPCVD, основная технология для поли-Si, работает путем термического разложения силана (SiH4) на атомы кремния, которые осаждаются в пленку. Обратите внимание, что более толстый поли-Si вызывает более серьезные потери FCA (паразитные) и большие потери тока короткого замыкания, а более высокое легирование фосфором увеличивает поглощение FCA и потери тока.

Маскирующий слой

Маскирующий слой обычно представляет собой пленку SiO2 толщиной около 10 нм, выращенную после осаждения поли-Si для защиты задней структуры, в основном предотвращая последующие мокрые процессы от травления слоя поли-Si. Чтобы гарантировать, что задняя структура не будет повреждена в ванном мокром оборудовании, после процесса поли на задней поверхности выращивается маска SiOx (около 10 нм) с использованием силана и закиси азота (примечание: силан и кислород несут риск взрыва в невакуумных средах).

Этапы процесса: вакуумный предварительный нагрев для доведения пластины до требуемой температуры; предварительное осаждение собственного источника кремния (только газ, без ВЧ, для равномерного заполнения трубки и стабилизации давления); осаждение собственного источника кремния (ВЧ включено, для осаждения нелегированной пленки, которая блокирует и буферизует фосфор от легированного поли); предварительное осаждение легированного источника кремния (только газ); осаждение легированного источника кремния (ВЧ включено, для осаждения легированной фосфором поли-пленки); формирование оксидной маски с помощью PECVD SiOx; и продувка N2/Ar для вытеснения SiH4 и N2O из трубки, чтобы предотвратить возгорание при открытии дверцы печи.

5. Отжиг

Цель отжига — преобразовать аморфный кремний, выращенный методом PECVD, в поликристаллический кремний, активировать атомы фосфора и продвинуть глубину перехода, а также сформировать пины. Процесс включает введение BN2 (нитрид бора) и медленный нагрев до 890-920°C, где BN2 вводится при высокой температуре для активации атомов фосфора в поли-пленке и формирования эффективного легирования.

Существует взаимосвязь между отжигом и TOX: при неизменном туннельном оксиде повышение температуры отжига приводит к образованию большего количества пино-отверстий и внутренней диффузии, снижая контактное сопротивление и улучшая FF, при этом удовлетворяя требованиям пассивации; при одинаковой температуре отжига более толстый туннельный оксид создает больше пино-отверстий и внутренней диффузии, а также более высокий ток насыщения.

6. Удаление PSG и очистка RCA

Во время осаждения пленки n+-поли-Si методом PEALD на лицевой стороне пластины формируется локальный слой n+-поли, покрытый тонкой пленкой маски (SiOx). Односторонняя HF удаляет SiOx, затем щелочная ванна удаляет лицевой n+-поли-Si. Пластина последовательно проходит через травильную ванну, щелочную ванну и очистную ванну для химических реакций перед сушкой.

Цель RCA — удалить оберточное покрытие и выполнить краевое травление для предотвращения краевой утечки, а также очистить пластину, удалив лицевой и тыльный BSG и маску, и обезводить ее для подготовки к нанесению лицевых и тыльных пассивирующих пленок. Поскольку поли — это поликристаллический кремний, удаление оберточного покрытия выполняется щелочной полировкой с использованием высококонцентрированной щелочи и добавок.

Добавки RCA очищают неорганические вещества и остаточные продукты для улучшения смачивания поверхности, действуют как катализаторы реакции, ускоряя связывание OH- с кремнием и ускоряя травление оберточного покрытия и краев, а также снижают скорость щелочного травления диоксида кремния для защиты лицевого BSG и тыльной маски от перетравливания.

Этапы процесса: встроенная HF для удаления PSG, образовавшегося на лицевой стороне и краях после отжига N2, с сохранением тыльного PSG для защиты тыльного поли; щелочная полировка с NaOH и добавкой для удаления избыточного лицевого и краевого поли; щелочная промывка для удаления остаточных добавок и примесей; кислотная очистка для нейтрализации остаточной щелочи и удаления ионов металлов; медленное вытягивание с использованием деионизированной воды комнатной температуры с помощью робота для предотвращения водяных знаков; и сушка при 90°C для предотвращения остаточной жидкости на пластинах и носителях.

7. ALD (Атомно-слоевое осаждение)

Атомно-слоевое осаждение наносит материал в виде отдельных атомных слоев на подложку и характеризуется самолимитирующей природой, что является основой ALD. Через временные или пространственные интервалы подложка поочередно подвергается воздействию различных прекурсоров. Когда подложка находится в атмосфере прекурсора A, A химически адсорбируется на поверхности до насыщения, затем останавливается; при воздействии прекурсора B, B реагирует с уже адсорбированным A, образуя побочные продукты до полного расходования первого прекурсора, и реакция автоматически прекращается, формируя требуемый атомный слой. ALD повторяет эту реакцию для создания желаемой пленки.

На тыльной стороне пластины пассивация AlOx снижает скорость рекомбинации на тыльной поверхности. Оксид алюминия содержит фиксированные отрицательные заряды, расположенные прямо на границе раздела между оксидом алюминия и оксидом кремния на поверхности пластины; этот отрицательный заряд высокой плотности обеспечивает эффективную полевую пассивацию. Оксид алюминия также обеспечивает отличную химическую пассивацию, насыщая оборванные связи на поверхности кристаллического кремния и снижая плотность поверхностных состояний.

Этапы процесса: предосаждение (только газ, без РФ, равномерное заполнение трубки и стабилизация давления, выполняется коротко для предотвращения потерь газа и угроз безопасности); осаждение (РФ включено, с TMA, образующим плазму, которая реагирует с поверхностью, образуя AlOx, затем продувка инертным газом, повторяется 40 циклов); и продувка Ar для вытеснения TMA и O2 из трубки, чтобы предотвратить возгорание TMA при открытии дверцы печи.

8. Передний и тыльный нитрид кремния (SiNx)

Покрытие SiNx служит нескольким целям. Оно защищает поверхность ячейки, так как нитрид кремния обладает очень высокой прочностью, выдерживая до 1200°C, отличной химической стойкостью к почти всем неорганическим кислотам и NaOH ниже 30%, и является высокопроизводительным электрическим изолятором. Оно обеспечивает антиотражение, с оптимальным показателем преломления однослойного покрытия 1,96 на воздухе; увеличение содержания кремния усиливает пассивацию поверхности, и в литературе сообщается о снижении скорости поверхностной рекомбинации ниже 20 см/с при показателе преломления 2,3, с наилучшей объемной пассивацией между 2,1 и 2,3. Оно также предотвращает окисление благодаря своей плотной структуре. Пассивация эмиттера TOPCon в основном использует оксид алюминия плюс пленку SiNx:H, а пассивация тыльной стороны в основном использует поли-Si.

Механизм пассивации SiNx работает двумя способами. Химическая пассивация снижает плотность дефектов на границе раздела за счет уменьшения количества оборванных связей, либо путем выращивания поверхностного слоя, который дает атомам достаточно времени и энергии для насыщения оборванных связей, либо путем осаждения богатой водородом диэлектрической пленки и выделения водорода во время спекания, чтобы он связывался с оборванными связями. Полевая пассивация уменьшает количество неосновных носителей, достигающих поверхности, за счет создания электрического поля вблизи поверхности, которое отталкивает носители того же знака, что достигается снижением высокой поверхностной концентрации легирования или добавлением диэлектрического слоя с высоким фиксированным зарядом.

Этапы процесса SiNx: предварительное осаждение (только газ, без РФ, заполнение трубки и стабилизация давления); осаждение 1-2-3 (РФ включено, введение SiH4 и NH3 для формирования трех слоев SiNx с постепенно уменьшающимся соотношением Si-N, так как более высокое соотношение Si-N дает более высокий показатель преломления); осаждение 4 (РФ включено, SiH4, O2 и NH3 образуют слой SiONx); осаждение 5 (РФ включено, SiH4 и O2 образуют слой SiO2); и продувка линий и трубки N2 для удаления реактивного газа и предотвращения взрыва SiH4 при открытии дверцы печи.

9. Трафаретная печать (Металлизация)

После текстурирования, диффузии и нанесения покрытия, завершающих PN-переход и пассивацию, ячейка может генерировать ток под светом. Для извлечения и сбора этого тока на поверхность ячейки наносятся передний и задний электроды, обычно с помощью трафаретной печати, сушки и спекания.

Система трафаретной печати состоит из пяти элементов: ракель, паста, трафарет, подложка (пластина) и печатная платформа. Подходящие печатные свойства пасты (вязкость, способность к сдвиговому разжижению) являются предпосылкой для крупномасштабной массовой печати, а количество ячеек трафарета, диаметр проволоки и проектная ширина линии в значительной степени определяют печатную морфологию. В процессе работы паста проходит через узорчатые отверстия трафарета, а ракель оказывает давление, перемещаясь по трафарету, выдавливая пасту из отверстий рисунка на пластину. Вязкость пасты удерживает ее в пределах заданного диапазона, а ракель поддерживает линейный контакт с трафаретом и подложкой, причем линия контакта движется вместе с ракелем для завершения печатного хода.

Паста должна обеспечивать отличную печатаемость для массового производства, хороший омический контакт с эмиттером для низкого контактного сопротивления и более высокого FF, минимальное повреждение эмиттера для ограничения потерь Voc, вызванных металлизацией, и максимально низкое объемное сопротивление для уменьшения потерь тока. Этапы процесса: сушка для испарения органики в пасте; предварительное спекание для плавления стеклофритты, растворения частиц серебра и открытия пассивирующего слоя; спекание для растворения большего количества металла в стекле и его связывания; и охлаждение, чтобы металл, растворенный в стекле, осаждался на поверхности, образуя омический контакт между металлом и полупроводником.

Заключение

Процесс производства TOPCon представляет собой точную последовательность этапов текстурирования, легирования, пассивации, осаждения, отжига и металлизации, каждый из которых разработан для максимизации селективности носителей и минимизации рекомбинации для достижения более высокой эффективности преобразования.

Мнение ooitech: ooitech считает, что высокая эффективность TOPCon достигается за счет синергии туннельного оксида и технологии пассивированных контактов, где каждый этап очистки, осаждения и отжига работает вместе, чтобы расширить границы селективности носителей и пассивации поверхности.