Введение в продукт

Монолитные перовскитные/кремниевые тандемные солнечные элементы являются одним из наиболее очевидных путей преодоления предела эффективности однопереходных устройств. Верхний и нижний элементы соединены последовательно через рекомбинационный слой межсоединения, и качество этого интерфейса определяет, насколько плавно могут транспортироваться и рекомбинировать носители. Проблема заключается на микро-пирамидальной текстурированной поверхности кремниевого гетеропереходного (SHJ) нижнего элемента. Пирамиды имеют высоту около 600 нм, и на таком рельефе рекомбинационный слой страдает от оптических паразитных потерь, а самособирающийся монослой (SAM) никогда не распределяется равномерно. Со временем это снижает производительность устройства.

В этой работе были измерены слои межсоединения из оксида индия-олова (ITO) толщиной от 2 до 30 нм, и было обнаружено, что ультратонкий слой толщиной 8 нм работает лучше всего сразу по двум направлениям: снижая оптические потери и улучшая однородность поверхностного потенциала. После добавления модификации NiOx и функционализации Poly-SAM плотность тока короткого замыкания увеличилась на 0,85 мА см⁻² до 20,82 мА см⁻², эффективность преобразования мощности достигла 31,80%, а после 500 часов отслеживания точки максимальной мощности устройство сохранило 96% своей начальной эффективности.

Метод эксперимента

Нижний элемент SHJ использовал кремниевые пластины n-типа толщиной 110 ± 10 мкм, двусторонне текстурированные KOH в пирамиды высотой около 600 нм. После очистки RCA методом PECVD последовательно осаждались пассивирующие и легированные слои: на лицевую сторону наносились 8 нм intrinsic a-Si:H(i) плюс 15 нм n-типа nc-SiOx:H(n), на тыльную сторону — 8 нм p-типа a-Si:H(p), затем напылялись 110 нм ITO и испарялись 700 нм Ag на тыльной стороне. На лицевой стороне отдельно осаждались шесть толщин межсоединения ITO: 2, 5, 8, 10, 20 и 30 нм, отжигались при 180°C и обрабатывались лазером.

Перовскитный верхний элемент следовал этому маршруту. Нижний элемент сначала был отожжен и обработан УФ-озоном, затем методом магнетронного распыления был нанесен NiOx, после чего следовал еще один этап отжига и УФ-озона. Внутри азотного перчаточного бокса Poly-SAM был нанесен центрифугированием (0,5 мг мл⁻¹, растворитель метанол и хлорбензол в соотношении 1:1) и отожжен при 100°C. Перовскит был Cs₀.₀₅FA₀.₈MA₀.₁₅Pb(I₀.₇₅₅Br₀.₂₅₅)₃ с шириной запрещенной зоны 1,68 эВ, нанесен центрифугированием в два этапа, с добавлением хлорбензола в качестве антирастворителя на высокоскоростной стадии и отжигом при 100°C в течение 20 минут. Поверхность была модифицирована PDADI, затем термически напылен C₆₀, методом ALD выращен SnO₂, напылен IZO толщиной 45 нм, напылены электроды Ag, и, наконец, стек был покрыт просветляющей пленкой MgF₂.

Технические преимущества

Оптоэлектронные свойства межсоединительного слоя ITO

(a) Rsh, Ne и µ в зависимости от толщины (n = 10); (b) оптическое поглощение и отражение слоя ITO; (c) работа выхода в зависимости от толщины; (d) сдвиг работы выхода (ΔWF) до и после обработки NiOx при различных толщинах; (e) схема распределения SAM на ITO, модифицированном NiOx; (f) карты поверхностного потенциала KPFM межсоединительного ITO толщиной 2–30 нм; (g) карты поверхностного потенциала KPFM межсоединительного ITO толщиной 8 нм до и после функционализации NiOx и Poly-SAM.

Измерения эффекта Холла показали снижение поверхностного сопротивления с увеличением толщины пленки, что и следовало ожидать. Концентрация носителей оставалась довольно стабильной в диапазоне от 8 до 30 нм, около 2,8–3,5 × 10²⁰ см⁻³, но при толщине ниже 8 нм она начинает падать. Подвижность лишь незначительно снижалась в узком диапазоне от 2 до 8 нм, что свидетельствует о сохранении целостности пленки. Толщина 8 нм находится в оптимальной точке, где поверхностное сопротивление достаточно низкое, а электрические характеристики не ухудшились.

(a) Подогнанный высокоразрешающий XPS-спектр O 1s слоя ITO на текстурированной поверхности нижнего элемента c-Si. (b) Высокоразрешающие XPS-спектры слоя ITO толщиной 8 нм на текстурированном нижнем элементе c-Si до и после модификации NiOx. (c) Поперечное SEM-изображение слоя ITO толщиной 8 нм на текстурированном нижнем элементе c-Si. (d) Соответствующие EDS-карты элементного состава фокусированной области образца ITO толщиной 8 нм с легендой цвет-элемент в правом верхнем углу.

Оптически, утонение ITO снижало как отражение, так и поглощение выше 450 нм благодаря деструктивной интерференции и ослаблению поглощения свободными носителями.

• UPS показал, что работа выхода возрастала с уменьшением толщины, а после модификации NiOx и отжига пик сдвига работы выхода пришелся на 8 нм.

• Сканирование KPFM показало, что ITO толщиной менее 10 нм подавляет все локальные шунтирующие точки, причем 8 нм обеспечивают наилучшую однородность.

• XPS выявил интересную деталь: поверхность ITO толщиной 8 нм имела более высокую плотность гидроксильных групп, чем 20 нм, и эти гидроксилы образовывали мостиковые связи In─O─Ni с NiOx, позволяя NiOx распределяться более равномерно и прочнее закрепляться. После модификации сигнал In полностью исчез, что говорит об отличном качестве покровного слоя, который заложил хорошую основу для последующей самосборки SAM.

• SEM и EDS также подтвердили, что ITO толщиной 8 нм обеспечивает конформное покрытие текстуры.

Фотоэлектрические характеристики тандемного элемента

(a) Изменение Jsc в тандемных элементах перовскит/кремний; (b) изменение Voc; (c) изменение FF; (d) изменение PCE; (e) SEM-изображение поперечного сечения тандемного элемента на ITO; (f) XRD-спектр пленки перовскита на ITO; (g) стационарный PL-спектр пленки перовскита на ITO; (h) нормированные стационарные PL-кривые; (i) переходные спектры затухания TRPL пленки перовскита на ITO; (j) фотолюминесцентное изображение тандемного элемента, активная площадь 0.928 см².

Все шесть толщин межсоединений ITO прошли J-V тестирование.

• При толщине менее 5 нм Voc и FF резко упали. Voc не удалось поднять выше 1,7 В, а PCE составил всего 21,68%, в основном из-за того, что пленка была уже разрывной на пирамидальной текстуре.

• 8 нм оказались оптимальным вариантом. SEM поперечного сечения показал, что зерна перовскита крупнее и плотнее на ультратонком ITO (менее 10 нм), а XRD подтвердил лучшее кристаллическое качество, хотя образец 5 нм дал пик PbI₂, что является признаком начавшейся деградации. Интенсивность стационарной PL возрастала от 30 нм до 8 нм, а затем снова упала, так что 8 нм оказались на пике, что соответствует наименьшей плотности дефектов.

• Нормированный характеристический пик PL не сместился, что означает, что природа безызлучательной рекомбинации на границе раздела осталась прежней. Времена жизни носителей TRPL также были наибольшими при 8 нм. Эти результаты связаны с более сильным суммарным диполем и более однородной работой выхода, которую обеспечивает Poly-SAM, что одновременно повышает Voc и FF. PL-изображения также выявили субмикронную неоднородность внутри перовскитного субэлемента, но ультратонкий высокоомный слой ITO обладает высоким поперечным удельным сопротивлением, поэтому влияние локального шунтирования было эффективно локализовано и не снижало характеристики всего устройства.

Улучшение плотности тока

(a) Кривые EQE перовскитного и кремниевого подэлементов при слое межсоединения ITO толщиной 8 нм; (b) Кривые EQE начального и оптимизированного тандемных элементов.

Передний слой IZO оценивался по показателю качества Aw × Rsheet⁻¹, и наилучшим оказался слой 45 нм. Утонение межсоединения ITO с 20 нм до 10 нм и до 8 нм увеличило среднюю Jsc с 19,78 до 19,96 и до 20,55 мА см⁻². Интегрированные по EQE плотности тока перовскитного и кремниевого подэлементов составили 20,64 и 20,51 мА см⁻² соответственно, что согласуется с данными J-V. По сравнению с ITO 20 нм, слой 8 нм дал перовскитному подэлементу дополнительные 0,06 мА см⁻², а кремниевому — 0,47 мА см⁻², причем наибольший выигрыш получил вклад от ближнего инфракрасного диапазона кремниевого нижнего элемента.

Применение продукта

Производительность и стабильность устройства

(a) Схематическая структура и фотография перовскитно-кремниевого тандемного солнечного элемента; (b) SEM-изображение поперечного сечения тандемного элемента; (c) J-V кривые однопереходных перовскитного и кремниевого подэлементов; (d) репрезентативная J-V кривая высокопроизводительного элемента; (e) изменение Rs в перовскитно-кремниевых тандемных элементах, построенных на слоях межсоединения ITO толщиной от 30 нм до 2 нм; (f) Результаты MPPT-теста инкапсулированного тандемного элемента при освещении 1 солнце.

После того как толщина межсоединения ITO была подобрана, средний КПД тандемных устройств вырос с 28,64% до 30,67%. Слой ITO 2 нм имел последовательное сопротивление Rs до 41,26 Ом, поэтому последовательное соединение было практически нарушено. У слоя 8 нм Rs было гораздо ниже, внутреннее сопротивление уменьшилось, а потери напряжения вблизи точки максимальной мощности сократились. Что касается стабильности, тандемный элемент с ITO 8 нм сохранил 96% своего начального КПД после 500 часов MPPT, в то время как элемент с ITO 20 нм сохранил только 90%, что ставит его в ряд наиболее стабильных в семействе межсоединений TCO/SAM. Почему такая стабильность? Покрытие Poly-SAM высокое, а кристаллизация перовскита улучшается вместе с ним.

Области, покрытые SAM, имеют низкую поверхностную энергию, и фосфоновые кислотные группы координируются с Pb²⁺ и FA⁺, направляя перовскит к медленному и упорядоченному росту, поэтому зерна получаются крупными. На голых областях ITO такого шаблонного эффекта нет, нуклеация происходит быстро и неупорядоченно, а зерна получаются мелкими с большим количеством границ. Кроме того, Poly-SAM пассивирует ненасыщенные связи и галогенидные вакансии на границе раздела, подавляет миграцию галогенидов и замедляет деградацию. Равномерный поверхностный потенциал, который обеспечивает сверхтонкий ITO, также помогает, и благодаря сочетанию нескольких факторов срок службы устройства увеличивается.

Тестирование стабильности MPPT здесь основано на LED-солнечном симуляторе класса 3A+ в качестве источника света для старения, который позволяет контролировать температуру элемента и окружающую атмосферу несколькими способами для проведения долгосрочных испытаний стабильности.

Заключение и перспективы

8 нм является оптимальной толщиной межсоединения ITO для тандемных элементов перовскит/кремний. Эта толщина одновременно повышает кристаллическое качество перовскита и снижает паразитное поглощение. После модификации NiOx и функционализации Poly-SAM поверхностный потенциал становится более равномерным, а сдвиг работы выхода — более выраженным. Поверхность ITO толщиной 8 нм содержит больше гидроксильных групп, NiOx распределяется равномерно, SAM упаковывается плотно, а конформное покрытие текстуры было подтверждено с помощью SEM и EDS. По сравнению с обычным ITO толщиной 20 нм, оптимизированное устройство достигло рекордной эффективности 31,80%, с увеличением Jsc на 0,85 мА см⁻² и сохранением 96% начальной эффективности после 500 часов MPPT.

Забегая вперед, еще есть много возможностей для улучшения. Задняя текстура и оптический отражатель могут быть дополнительно усовершенствованы для усиления световой ловушки в кремниевом нижнем элементе, повышения его тока и достижения согласования токов. FF и Voc остаются узкими местами, ограничивающими общую эффективность, поэтому стратегии пассивации контактов необходимо углублять. Альтернативные архитектуры межсоединений, такие как кремниевые туннельные переходы, также стоит попробовать. При масштабировании до производства толщину TCO и конструкцию металлизационной сетки необходимо настраивать совместно, чтобы на больших площадях затенение не было слишком сильным, а боковая проводимость не страдала. А при более тонком слое расход индия снижается, что также приносит пользу устойчивости.

Мнение Ooitech

Что здесь примечательно, так это то, что несколько нанометров ITO могут влиять как на оптику, так и на кристаллизацию на текстуре пирамид высотой 600 нм, и та же проблема конформного покрытия проявляется, когда тандемные линии переходят от лабораторных образцов к полноразмерным модулям. На производственном участке этапы таббер-стрингера, укладки и ламинации должны учитывать эти хрупкие межсоединения и интерфейсы SAM, где унифицированное, хорошо настроенное оборудование для модульных линий оправдывает себя. Если вы хотите увидеть, как эти процессы выглядят в реальном заводском масштабе, канал Ooitech на YouTube www.youtube.com/ooitech стоит подписаться.