Тандемные элементы перовскит/кремний: межсоединительный слой ITO толщиной 8 нм достигает эффективности 31,80%
Содержание
Введение в продукт
Монолитные тандемные солнечные элементы перовскит/кремний являются одним из самых очевидных путей преодоления предела эффективности однопереходных устройств. Верхний и нижний элементы соединены последовательно через рекомбинационный межсоединительный слой, и качество этого интерфейса определяет, насколько плавно переносятся и рекомбинируют носители заряда. Проблема кроется на микротекстурированной поверхности пирамид кремниевого гетеропереходного (SHJ) нижнего элемента. Пирамиды имеют высоту около 600 нм, и на таком рельефе рекомбинационный слой страдает от оптических паразитных потерь, а самособирающийся монослой (SAM) никогда не распределяется равномерно. Со временем это снижает производительность устройства.
В этой работе были измерены межсоединительные слои из оксида индия-олова (ITO) толщиной от 2 до 30 нм, и было обнаружено, что сверхтонкий слой 8 нм работает лучше всего сразу по двум направлениям: снижение оптических потерь и улучшение однородности поверхностного потенциала. После добавления модификации NiOx и функционализации Poly-SAM плотность тока короткого замыкания увеличилась на 0,85 мА см⁻² до 20,82 мА см⁻², эффективность преобразования энергии достигла 31,80%, а после 500 часов отслеживания точки максимальной мощности устройство сохранило 96% своей первоначальной эффективности.
Методика эксперимента
Нижний элемент SHJ использовал кремниевые пластины n-типа толщиной 110 ± 10 мкм, текстурированные с двух сторон в KOH с образованием пирамид высотой около 600 нм. После очистки RCA методом PECVD последовательно осаждались пассивирующие и легированные слои: на лицевой стороне — 8 нм нелегированного a-Si:H(i) плюс 15 нм n-типа nc-SiOx:H(n), на тыльной стороне — 8 нм p-типа a-Si:H(p), затем на тыльную сторону напылялись 110 нм ITO и 700 нм Ag. На лицевой стороне были отдельно осаждены шесть толщин межсоединительного слоя ITO: 2, 5, 8, 10, 20 и 30 нм, с последующим отжигом при 180°C и лазерным скрайбированием.
Перовскитный верхний элемент следовал этому маршруту. Нижний элемент сначала был отожжен и обработан УФ-озоном, затем методом магнетронного распыления был нанесен NiOx, после чего последовали еще один отжиг и этап УФ-озона. Внутри перчаточного бокса с азотом Poly-SAM был нанесен центрифугированием (0,5 мг мл⁻¹, растворитель метанол и хлорбензол в соотношении 1:1) и отожжен при 100°C. Перовскит был Cs₀.₀₅FA₀.₈MA₀.₁₅Pb(I₀.₇₅₅Br₀.₂₅₅)₃ с шириной запрещенной зоны 1,68 эВ, нанесен центрифугированием в два этапа, с добавлением хлорбензола в качестве антисольвента во время высокоскоростной стадии и запечен при 100°C в течение 20 минут. Поверхность была модифицирована с помощью PDADI, затем термически испарен C₆₀, методом ALD выращен SnO₂, напылено 45 нм IZO, испарены электроды Ag, и, наконец, стекло увенчала просветляющая пленка MgF₂.
Технические преимущества
Оптоэлектронные свойства межсоединительного слоя ITO
(a) Rsh, Ne и µ в зависимости от толщины (n = 10); (b) оптическое поглощение и отражение слоя ITO; (c) работа выхода в зависимости от толщины; (d) сдвиг работы выхода (ΔWF) до и после обработки NiOx при различных толщинах; (e) схема распределения SAM на ITO, модифицированном NiOx; (f) карты поверхностного потенциала КПФМ межсоединительного ITO толщиной 2–30 нм; (g) карты поверхностного потенциала КПФМ межсоединительного ITO толщиной 8 нм до и после функционализации NiOx и Poly-SAM.
Измерения эффекта Холла показали, что удельное поверхностное сопротивление падает с увеличением толщины пленки, что и следовало ожидать. Концентрация носителей оставалась довольно стабильной между 8 и 30 нм, около 2,8–3,5 × 10²⁰ см⁻³, но при толщине ниже 8 нм она начинает снижаться. Подвижность лишь незначительно снижалась в узком диапазоне от 2 до 8 нм, что свидетельствует о сохранении целостности пленки. Толщина 8 нм попадает точно в оптимальную точку, где удельное поверхностное сопротивление достаточно низкое, а электрические характеристики не ухудшились.
(a) Пиково-подогнанный спектр XPS высокого разрешения O 1s слоя ITO на текстурированной поверхности нижнего элемента c-Si. (b) Спектры XPS высокого разрешения слоя ITO толщиной 8 нм на текстурированном нижнем элементе c-Si до и после модификации NiOx. (c) Изображение поперечного сечения SEM слоя ITO толщиной 8 нм на текстурированном нижнем элементе c-Si. (d) Соответствующие EDS-карты элементного состава сфокусированной области образца ITO толщиной 8 нм с легендой цвет-элемент в правом верхнем углу.
С оптической точки зрения, уменьшение толщины ITO снижало как отражение, так и поглощение выше 450 нм, благодаря разрушительной интерференции и более слабому поглощению свободными носителями.
UPS показал, что работа выхода возрастает с уменьшением толщины, а после модификации NiOx и отжига пик изменения работы выхода пришелся на 8 нм.
Сканирование KPFM показало, что ITO толщиной менее 10 нм подавляет все локальные шунтирующие точки, при этом наилучшая однородность достигается при 8 нм.
XPS выявил интересную деталь: поверхность ITO толщиной 8 нм имела более высокую плотность гидроксильных групп, чем поверхность 20 нм, и эти гидроксильные группы образовывали мостиковые связи In─O─Ni с NiOx, что обеспечивало более равномерное распределение и более прочное сцепление NiOx. После модификации сигнал In полностью исчез, что говорит о превосходном качестве покровного слоя и создало хорошую основу для последующего самоорганизующегося монослоя (SAM).
SEM и EDS также подтвердили, что ITO толщиной 8 нм обеспечивает конформное покрытие текстуры.
Фотоэлектрические характеристики тандемного элемента
(a) Изменение Jsc в тандемных элементах перовскит/кремний; (b) изменение Voc; (c) изменение FF; (d) изменение PCE; (e) SEM-изображение поперечного сечения тандемного элемента на ITO; (f) XRD-спектр пленки перовскита на ITO; (g) спектр стационарной фотолюминесценции пленки перовскита на ITO; (h) нормированные кривые стационарной фотолюминесценции; (i) спектры затухания TRPL пленки перовскита на ITO; (j) изображение фотолюминесценции тандемного элемента, активная площадь 0.928 см².
Все шесть толщин межсоединений ITO прошли J-V тестирование.
При толщине ниже 5 нм Voc и FF резко падали. Voc не удавалось поднять выше 1.7 В, а PCE составил всего 21.68%, главным образом из-за того, что пленка была уже разрывной на пирамидальной текстуре.
8 нм оказались оптимальным решением. SEM поперечного сечения показал более крупные и плотные зерна перовскита на сверхтонком ITO (менее 10 нм), а XRD подтвердил лучшее кристаллическое качество, хотя образец с 5 нм показал пик PbI₂, что является признаком начавшейся деградации. Интенсивность стационарной фотолюминесценции непрерывно росла от 30 нм до 8 нм, а затем снова падала, так что 8 нм оказались точно на пике, что соответствует наименьшей плотности дефектов.
Нормированный характеристический пик PL не смещался, что означает неизменность природы безызлучательной рекомбинации на границе раздела. Времена жизни носителей TRPL также были максимальными при 8 нм. Эти результаты связаны с более сильным суммарным диполем и более однородной работой выхода, обеспечиваемыми Poly-SAM, что совместно повышает Voc и FF. Визуализация PL также выявила субмикронную неоднородность внутри перовскитного субэлемента, но сверхтонкий высокоомный слой ITO обладает высоким латеральным удельным сопротивлением, поэтому влияние локального шунтирования было эффективно ограничено и не снижало характеристики всего устройства.
Улучшение плотности тока
(a) Кривые EQE перовскитного и кремниевого субэлементов при промежуточном слое ITO толщиной 8 нм; (b) Кривые EQE исходного и оптимизированного тандемных элементов.
Фронтальный слой IZO оценивался по показателю качества Aw × Rsheet⁻¹, и наилучшим оказался слой толщиной 45 нм. Уменьшение толщины промежуточного слоя ITO с 20 нм до 10 нм и затем до 8 нм увеличило среднюю плотность тока Jsc с 19.78 до 19.96 и далее до 20.55 мА см⁻². Интегрированные по EQE плотности тока перовскитного и кремниевого субэлементов составили 20.64 и 20.51 мА см⁻² соответственно, что согласуется с данными J-V. По сравнению с ITO толщиной 20 нм, слой 8 нм обеспечил перовскитному субэлементу дополнительные 0.06 мА см⁻², а кремниевому — 0.47 мА см⁻², при этом наибольший прирост дал вклад ближнего инфракрасного диапазона от кремниевого нижнего элемента.
Применение продукта
Эффективность и стабильность устройства
(a) Схематическая структура и фотография перовскитного/кремниевого тандемного солнечного элемента; (b) СЭМ-изображение поперечного сечения тандемного элемента; (c) J-V кривые однопереходных перовскитного и кремниевого субэлементов; (d) характерная J-V кривая высокоэффективного элемента; (e) изменение Rs в перовскитных/кремниевых тандемных элементах, изготовленных с промежуточными слоями ITO толщиной от 30 нм до 2 нм; (f) Результаты MPPT-теста инкапсулированного тандемного элемента при освещении 1 солнце.
После подбора толщины промежуточного слоя ITO средняя эффективность (PCE) тандемных устройств выросла с 28.64% до 30.67%. При ITO толщиной 2 нм последовательное сопротивление Rs достигало 41.26 Ом, поэтому последовательное соединение фактически нарушалось. При толщине 8 нм Rs было значительно ниже, внутренний импеданс снизился, а потери напряжения вблизи точки максимальной мощности уменьшились. Что касается стабильности, тандемный элемент с ITO 8 нм сохранил 96% своей начальной эффективности после 500 часов MPPT, тогда как элемент с ITO 20 нм сохранил только 90%, что ставит его в ряд наиболее стабильных среди семейства с TCO/SAM межслойными соединениями. Почему такая стабильность? Покрытие Poly-SAM высокое, а кристаллизация перовскита улучшается вместе с ним.
Области, покрытые SAM, имеют низкую поверхностную энергию, а фосфоновые кислотные группы координируются с Pb²⁺ и FA⁺, направляя перовскит к медленному и упорядоченному росту, поэтому зерна получаются крупными. На голых областях ITO такого темплатного эффекта нет, нуклеация происходит быстро и беспорядочно, а зерна в итоге мелкие с множеством границ. Кроме того, Poly-SAM пассивирует ненасыщенные связи и галогенидные вакансии на границе раздела, подавляется миграция галогенидов, и деградация замедляется. Однородный поверхностный потенциал, который обеспечивает сам ультратонкий ITO, тоже помогает, и при совместном действии нескольких факторов срок службы устройства увеличивается.
Тестирование стабильности MPPT здесь основано на LED-солнечном симуляторе класса 3A+ в качестве источника старения, который позволяет контролировать температуру элемента и окружающую атмосферу несколькими способами для проведения долгосрочных испытаний стабильности.
Заключение и перспективы
8 нм — оптимальная толщина межсоединения ITO для тандемных элементов перовскит/кремний. Такая толщина одновременно повышает кристаллическое качество перовскита и снижает паразитное поглощение. После модификации NiOx и функционализации Poly-SAM поверхностный потенциал становится более однородным, а сдвиг работы выхода — более выраженным. Поверхность ITO толщиной 8 нм несет больше гидроксильных групп, NiOx распределяется равномерно, SAM упаковывается плотно, а конформное покрытие текстуры было подтверждено с помощью SEM и EDS. По сравнению с обычным ITO толщиной 20 нм, оптимизированное устройство достигло рекордной эффективности 31,80%, с увеличением Jsc на 0,85 мА см⁻² и сохранением 96% начальной эффективности после 500 часов MPPT.
Заглядывая вперед, еще есть много возможностей для улучшения. Задняя текстура и оптический отражатель могут быть дополнительно усовершенствованы для усиления захвата света в кремниевом нижнем элементе, повышения его тока и достижения согласования токов. FF и Voc остаются узкими местами, ограничивающими общую эффективность, поэтому стратегии пассивации контактов необходимо углублять. Альтернативные архитектуры межсоединений, такие как туннельные переходы на основе кремния, также стоит попробовать. Что касается масштабирования до производства, толщина TCO и конструкция металлизационной сетки должны настраиваться совместно, чтобы на больших площадях затенение не было слишком сильным, а латеральная проводимость не страдала. А с более тонким слоем снижается расход индия, что также приносит пользу устойчивости.
Мнение Ooitech
Что здесь примечательно, так это то, что несколько нанометров ITO могут влиять как на оптику, так и на кристаллизацию на этой пирамидальной текстуре 600 нм, и та же проблема конформного покрытия проявляется именно тогда, когда тандемные линии переходят от лабораторных образцов к полноразмерным модулям. На производственном участке этапы таббер-стрингера, укладки и ламинации должны учитывать эти хрупкие межсоединения и интерфейсы SAM, именно здесь универсальное и хорошо настроенное оборудование для модульных линий оправдывает себя. Если вы хотите увидеть, как эти процессы выглядят в реальном заводском масштабе, канал Ooitech на YouTube по адресу www.youtube.com/ooitech стоит подписаться.
